Ramanův spektrometr

Na přelomu května a června loňského roku se konalo v americkém Yorku, ve státě Pensylvania pravidelné zasedání komise HazMat (International Hazardous Materials) při CTIF. Členové komise se v rámci svého pobytu mohli zúčastnit konference o nebezpečných látkách, která se uskutečnila v městečku Hunt Valley, Maryland, USA.

Konference byla skvěle připravena a přednášky i praktické prezentace byly na vysoké úrovni. Ve třech pracovních dnech návštěvníkům organizátoři nabídli skoro stovku přednášek z oblasti CBRN rizik. Největší zájem vzbudily bezesporu přenosné Ramanovy spektrometry a možnosti jejich využití při zásazích s výskytem nebezpečných látek.

Princip

Při teplotách vyšších než absolutní nula se všechny molekuly pohybují, rotují a překrucují se. Vibrační spektroskopie zkoumá tyto rotace a určuje funkční skupiny přítomné v molekulách vzorku. Vibrační spektra jsou dvojího druhu: infračervená jsou absorpční, zatímco Ramanova emisní. Ramanův efekt (spektra vzniklá interakcí monochromatického záření a jím excitovaných molekul) byl pojmenován podle svého objevitele (1928), indického fyzika Ch. V. Ramana (1888-1970). Ramanova spektroskopie sice v padesátých letech vlivem rozšíření dokonalých infračervených spektrometrů poněkud zaostala za spektroskopií infračervenou, ale od té doby, co se k excitaci zkoumané sloučeniny začalo používat laserových paprsků, její význam opět zřetelně vzrostl.

Ramanova spektra vznikají excitací sloučeniny ozářením monochromatickým laserovým paprskem a sledováním frekvence vzorkem emitovaného rozptýleného záření (ve směru kolmém na původní směr paprsku). Rozptýlené záření je výsledkem jak elastických srážek fotonů s molekulami vzorku a jejich vibrujících kovalentních chemických vazeb, tak nepružných srážek, které mají za následek pokles frekvence rozptýleného záření vzniklého těmito srážkami. Nepružné srážky přenášejí energii z dopadajícího světla na vibrace molekul. Ramanovo spektrum je závislostí intenzity rozptýleného záření na rozdílu energie mezi laserovým paprskem a rozptýleným zářením. Intenzita Ramanových čar je určována změnami polarizovatelnosti molekuly. Změřená Ramanova spektra neznámých vzorků jsou srovnávána s referenční knihovnou spekter, čímž se metodou otisku prstu identifikují neznámé molekuly.

Možnosti Ramanova spektrometru

Ramanova spektrometrie je známa již dlouho, ale teprve o několik desítek let později byl Ramanův objev aplikován v podobě přenosného a jednoduše ovladatelného přístroje, který lze využít při zásazích s výskytem nebezpečných látek, zejména při velmi rychlé identifikaci neznámých chemických látek.

Proč znamená přístroj pracující na bázi Ramanovy spektrometrie průlom v analytické chemii? Co dokáže měřit, za jakých podmínek a jak rychle?

Je šitý na míru zasahujícím jednotkám jak pro své ergonometrické vlastnosti, tak pro jednoduchost obsluhy,
schopen neznámou látku identifikovat, byť je v ampulkách či vzorkovnicích (průhledné, mléčné, barevné a tmavé sklo, plast, plastové sáčky), čímž odpadá nejnebezpečnější manipulace a nejsložitější operace - odběr vzorku pro analýzu,
schopen provést identifikaci neznámé látky během několika sekund až minut.

Než se zmíníme o nesporných přednostech Ramanova spektrometru, je třeba znát i jeho omezení. Není schopen identifikovat tyto látky:

• biatomové molekuly s iontovými nebo iontově polárními vazbami (např. chlorid sodný),
• kovy a většinu nekovových prvků,
• vodu,
• bílkoviny,
• vysoce fluoreskující sloučeniny,
• B-agens,
• plyny.

Ramanovy spektrometry dokáží identifikovat pevné a kapalné vzorky, gely, kaly, pastovité hmoty aj., jejichž molekuly jsou spojeny kovalentními nebo polárně kovalentními vazbami. Prakticky všechny ostatní látky, které nejsou uvedeny v předchozím odstavci, je možné identifikovat, včetně bojových chemických látek, širokého spektra organických i anorganických látek, toxických průmyslových škodlivin, výbušnin, drog atd. Podmínkou je přítomnost Ramanova spektra v knihovně spekter.

První zkušenosti z měření

Do Institutu ochrany obyvatelstva Lázně Bohdaneč byl zakoupen přenosný Ramanův spektrometr FirstDefender (Ahura Corp., Wilmington, USA), se kterým již byly provedeny první testy. Změřeno bylo zhruba 200 nebezpečných i běžných látek, jejich roztoků a směsí, tedy počet, který jistě dává právo určitého zobecnění a vyvození dílčích závěrů.

Obsluha v první řadě ocení vynikající uživatelské vlastnosti právě pro použití v terénu v místě zásahu. Přístroj je připraven k měření do jedné minuty a pokud není požadavek na speciální ukládání měření či jeho označení, může se s ním měřit okamžitě, a tak za několik sekund až minut získat informaci o identitě látky. Rychlost měření sama o sobě závisí na intenzitě Ramanova rozptylu a intenzitě fluorescence, kterou daná látka vykazuje. Obecně je velmi rychlé a bezproblémové měření jakýchkoliv kapalin. U pevných látek jsou potom značné rozdíly, které vyplývají mj. z polohy ohniska laserového paprsku. Měření jsou nastavena tak, že u kapalin je ohnisko laseru "uvnitř" látky, zatímco u pevných látek na povrchu. Znamená to, že čím je pevná látka tmavší a lesklejší, tím více odráží excitační záření a měření trvá déle. Pokud tvoří látka černé lesklé krystaly (příkladem jsou aromatické aminy 1-naftylamin nebo 1,8-naftalendiamin aj.), neposkytuje v reálném čase interpretabilní Ramanovo spektrum, což neumožňuje její identifikaci. Podobné problémy vykazují ještě pevné látky tmavomodré a tmavozelené, naopak tmavočervené nebo tmavofialové krystaly (např. manganistan draselný) identifikovat lze.

Spektrometr naprosto spolehlivě rozlišuje izomery látek, např. správně určuje polohy atomů chloru v chlorovaných uhlovodících. Tak umí rozlišit 1,1,1-trichlorethan od 1,1,2- izomeru nebo vzájemně rozlišit o-, m- a p-dichlorbenzen.

Úspěšně byla ověřena možnost identifikace všech bojových chemických látek, které jsou v knihovně přístroje. Zde je třeba vyzdvihnout významné zvýšení bezpečnosti práce, kdy je danou látku možno identifikovat přímo v uzavřené ampuli a předejít tak potenciální nebezpečné kontaminaci. Identifikovány byly i značně rozložené preparáty, u nichž ještě přístroj rozpoznal případné produkty rozkladu.

Zcela překvapující je schopnost přístroje identifikovat jednotlivé složky směsi látek. Přestože manuál k přístroji označuje analýzu za méně spolehlivou, všechny testované směsi byly analyzovány správně. Podařilo se např. zcela přesně identifikovat směs obsahující 1,2- a 1,3-dichlorbenzen, 1,2-dichlorethan, trichlorethylen, ethylacetát a tetrachlormethan, tedy šest komponentů.

Jak je uvedeno výše, přístroj neidentifikuje vodu, a proto umožňuje analyzovat i koncentrované vodné roztoky. Požadovanou koncentraci nelze vymezit, neboť je u každé látky jiná a závisí na intenzitě Ramanova rozptylu účinkem molekul rozpuštěné látky. Pro představu lze např. uvést, že přístroj správně identifikuje kyselinu octovou v kuchyňském octu, tj. v 8% roztoku.

Dalšími velmi významnými uživatelskými vlastnostmi je možnost vytištění protokolu z měření, porovnání spektra změřeného a referenčního a především zobrazení informací o identifikované látce. Přístroj nabízí pro každou látku takové informace, jako jsou synonyma, číslo CAS, UN-kód, vzorec, fyzikální a chemické vlastnosti, reaktivita se vzduchem a vodou, hořlavost, zdravotní riziko, údaje z databáze NIOSH, hlavní protichemická opatření, způsoby hašení, zásady první pomoci při zasažení látkou.

Jednou z příčin, proč spektrometr některou z látek neidentifikuje, je absence jejího Ramanova spektra v knihovně (v současné době obsahují knihovny přístroje přes 3500 spekter a jejich počet dle sdělení výrobce každým dnem roste). Může se jednat i o látky, které běžně nejsou v USA dostupné, ale jednotky HZS ČR mohou zajímat. V tom případě je možné spektrum takové látky do knihovny referenčních spekter velmi jednoduchým způsobem zařadit. K tomu je nezbytné mít k dispozici dostatečně čistou látku a umět posoudit kvalitu změřeného Ramanova spektra, tedy podmínky, které většinou nejsou u jednotek HZS ČR splněny. Pokud by však došlo k vybavení výjezdových skupin HZS ČR s rozšířenou detekcí nebezpečných látek spektrometry FirstDefender, mohl by měření spekter nových látek zabezpečovat Institut ochrany obyvatelstva a jednotkám je rozesílat e-mailem (jejich import do vlastního přístroje je velmi jednoduchý).

Závěr

Na závěr prvních testů přístroje je možné konstatovat, že přístroj má pro svou jednoduchost a univerzálnost všechny předpoklady pro rozšíření do jednotek HZS ČR, kde by znamenal významný přínos pro plnění úkolů chemického průzkumu a terénní analýzy. Jeho snad největším problémem jsou výsledné názvy v anglickém jazyce. Samozřejmě se to netýká názvů chemických, ale při testování byly získány názvy, které dělaly potíže i fundovaným angličtinářům, jako např. Plaster of Paris, Build-up Remover, Tempura Batter či Saigon Pan Cake Flour Mix. Vlastním příslušenstvím tedy nutně musí být anglicko-český technický slovník, nejlépe s americkými výrazy.

V USA jsou Ramanovými spektrometry vybavovány zasahující jednotky od roku 2004, zatímco v Evropě jsou zatím novinkou. Informace, že v Evropě má jeden spektrometr od firmy Ahura jedna specializovaná průzkumná jednotka hasičů v Mannheimu, se ukázala nepravdivou. Během konference v USA se o Ramanovy spektrometry zajímali zejména zástupci států, které patří do evropské hasičské špičky (Švédové, Nizozemci, Britové a Němci).

Česká republika je pravděpodobně prvním státem v Evropě, který vlastní analyzátor pracující na principu Ramanovy spektrometrie. Institutu ochrany obyvatelstva Lázně Bohdaneč se podařilo pořídit přístroj v rekordně krátkém čase, i když s určitými problémy, které jsou provázeny každým strategickým nákupem z USA, který souvisí s bojem proti terorizmu.

Ramanovy spektrometry se řadí mezi nejsofistikovanější přenosné analyzátory. Budou jím přednostně vybaveny všechny chemické laboratoře HZS krajů, stejně jako výjezdová vozidla předurčených jednotek pro zásahy s výskytem nebezpečných látek (HZS hl. m. Prahy, HZS Jihočeského kraje a HZS Ústeckého kraje).

Relativně vysoká cena spektrometru (1,3 mil. Kč) je rubem mince. Lícem je velmi rychlá identifikace nebezpečných látek a zvýšená bezpečnost zasahujících jednotek. Ramanův spektrometr by mohl být účinně využit například při třídění nebezpečných chemických látek v nepovolených skladech v Libčanech, Chvaleticích a Nalžovicích. U většiny chemikálií by tak odpadly procedury spojené s odběrem vzorků, vypracováním dokladu o odběru, přepravou vzorku do laboratoře a hlavně chemická analýza v laboratoři, která není levnou záležitostí. Nelze přesně odhadnout částku, o kterou by se snížily náklady na výše popsané činnosti s použitím přístroje FirstDefender. Bohužel soukromé ani státní subjekty, které byly pověřeny odstraněním nebezpečných látek z těchto skladů, zatím přístrojem podobných kvalit nedisponují.

ZDROJ:
Čapoun, Tomáš - Matějka, Jiří. Ramanův spektometr. In 112 [online]. Praha : MVČR, 2007 [cit. 14-03-2007]. Dostupný z WWW: <http://www.mvcr.cz/casopisy/112/2007/unor/capoun.html>.